乙二醇(沸点:197.3℃)是一种重要的基础化工原料。由煤基合成气(主要成分CO、H2)与...

乙二醇(沸点:197.3℃)是一种重要的基础化工原料。由煤基合成气(主要成分CO、H2)与氧气先制备得到草酸二甲酯(沸点：164.5℃)，再加氢间接合成乙二醇，具有反应条件温和、环境污染小等优点。反应过程如下:

反应I:4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)4CH3ONO(g)+2H2O(g)　 △H1 =a kJ·mol-1

反应II:2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g) △H2=b kJ·mol-1

反应III:CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3 =c kJ·mol-1

请回答下列问题:

(1)煤基合成气间接合成乙二醇的总热化学方程式是_____________________________，已知该反应在较低温条件下能自发进行。说明该反应的△H ______0(填“>”“<”或“=”)。

(2)CO、CH3ONO各0.4mol在恒温、容积恒定为2 L的密闭容器中发生反应II，达到平衡时CO的体积分数与NO的体积分数相等，计算该反应的化学平衡常数K=_____________。若此时向容器中再通入0.4 mol NO,一段时间后，达到新平衡时NO 的体积分数与原平衡时相比______(填“增大”“相等”“减小”或“不能确定”)。

(3)温度改变对反应II的催化剂活性有影响，评价催化剂的活性参数——空时收率和CO的选择性可表示如下:

空 时收率=CH3OOCCOOCH3质量/反应时间×催化剂的体积

CO的选择性=合成[CH3OOCCOOCH3所消耗的CO的物质的量/反应掉的CO 的物质的量]×100%

在不同温度下，某学习小组对四组其他条件都相同的反应物进行研究，经过相同时间th，测得空时收率、CO的选择性数据如下表所示。

下列说法正确的是________(填字母代号)。

A.温度升高，空时收率先增大后减小，说明△H2>0

B.温度升高，催化剂活性逐渐减弱，对CO 的选择性逐渐降低

C.综合考虑空时收率和CO的选择性，工业生成CH3OOCCOOCH3时，选择140℃效果最好

D.130℃时，CO的选择性最高，说明CO生成CH3OOCCOOCH3的转化率最高

(4)120℃、常压时，CH3OOCCOOCH3 +4H2HOCH2CH2OH+2CH3OH 反应过程中的能量变化如图所示。画出180℃、常压时，加入催化剂，该反应过程中的能量变化图。________

(5)研究证实，乙二醇、氧气可以在碱性溶液中形成燃料电池，负极的电极反应式是________________。

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乙二醇（沸点：197.3℃）是一种重要的的基础化工原料。由煤基合成气（主要成分CO、H2)与氧气先制备得到草酸二甲酯（沸点：164.5℃），再加氢间接合成乙二醇，具有反应条件温和、环境污染小等优点。反应过程如下：

反应 I：4NO(g)+ 4CH3OH (g)+ O2 (g)4CH3ONO(g)+ 2H2O(g) △H1=a kJ·mol-1

反应 II：2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=bkJ·mol-1

反应III：CH3OOCCOOCH3 (1)+ 4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+ 2CH3OH (g) △H3=ckJ·mol-1

（1）煤基合成气间接合成乙二醇的总热化学方程式是_________，在较低温条件下，该反应能自发进行的可能原因是_________。

（2）CO、CH3ONO各0.4mol在恒温、容积恒定为2L的密闭容器中发生反应II，达到平衡时NO的体积分数33.3%，若此时向容器中通入0.4molNO，一段时间后，重新达到新平衡时NO的体积分数_________33.3% (填“>”、“=”、“<”)。

（3）温度改变对反应II的催化剂活性有影响，评价催化剂活性参数：空时收率和CO选择性，表示式如下：

空时收率=

CO的选择性=×100%

在不同温度下，某兴趣小组对四组其他条件都相同的反应物进行研究，经过相同时间t小时，测得空时收率、CO选择性数据如下表所示。

下列说法正确的是_________。

A．温度升高，空时收率先增大后减少，说明△H2>0

B．温度升高，催化剂活性逐渐减弱，对CO的选择性逐渐降低，所以数据④肯定错误

C．130℃时，CO的选择性最高，说明CO生成CH3OOCCOOCH3的转化率最高

D．综合考虑空时收率和CO的选择性，工业生成CH3OOCCOOCH3时，选择140℃效果最好

（4）120℃、常压时，CH3OOCCOOCH3+4H2HOCH2CH2OH +2CH3OH 反应过程中能量变化如图所示。画出180℃、常压时，加入催化剂，该反应过程中能量变化图。_______

（5）研究证实，乙二醇、氧气可以在碱性溶液中形成燃料电池，负极的电极反应式是_________。

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草酸（乙二酸）存在于自然界的植物中，是一种重要的化工原料。草酸晶体(H2C2O4·2H2O)易溶于水，其熔点为101℃，易升华，在175℃时受热分解。草酸钙是难溶于水的白色固体。

I． 用硝酸氧化法制备草酸，装置如图所示（加热、搅拌和仪器固定装置均已略去）。

实验具体流程如下：

①糖化：先将淀粉水解为葡萄糖。

②氧化：在淀粉水解液中加入混酸（质量比为3:2的65%HNO3与 98%H2SO4 的混合物），55～60℃水浴加热，发生的主要反应为：C6H12O6＋12HNO3→3H2C2O4＋9NO2↑＋3NO↑＋9H2O。

③结晶、蒸发、干燥：反应液经冷却，减压过滤后再重结晶、干燥即得草酸晶体。

（1）装混酸的仪器名称为______，冷凝水的进口为_____（填a或b），装置B的作用为______。

（2）流程①中，检验淀粉是否水解完全的方法是____________。

（3）流程②中，水浴加热的优点为____________。

II． 证明草酸晶体受热分解得到的产物中有 CO2。

（1）甲同学选择装置A和B组合完成验证实验，装置A应选_______（ “I” 或“ II” ）。

（2）甲同学依据B中澄清石灰水变浑浊，证明产物中含CO2，乙同学认为此结论不正确，理由是________， 改进方案是__________。

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草酸钴是一种重要的化工材料，广泛应用于有机合成。一种以铜钴矿(主要成分为Co2CuS4，一定量CuFeS2)为原料，生产草酸钴晶体(CoC2O4·2H2O)的工艺流程：

已知：①“浸出”液含有的离子主要有H＋、Fe3＋、Cu2＋、Co3＋、；

②pH增大，Fe2＋被氧化的速率加快，同时生成的Fe3＋水解形成更多的胶体；

③草酸钴晶体难溶于水；25℃时，Ksp[Co(OH)2]＝1.6×10－15。

回答下列问题：

（1）生产时为提高铜钴矿粉浸出率，常采取的措施有________(填字母)。

a.适当延长浸出时间b.高温浸出c.分批加入细菌浸取液并搅拌

（2）“萃取”步骤中萃取除去的主要金属阳离子是________。

（3）“氧化”过程中，控制70℃、pH＝4条件下进行，pH对除铁率和钴回收率的影响如图所示。

①用电子式表示H2O2的形成过程________。

②“氧化”过程的离子方程式为________。

③pH为4～5时，钴的回收率降低的原因是________。

（4）“过滤”后的滤液中加入(NH4)2C2O4溶液反应得到草酸钴晶体，过滤得到的草酸钴晶体需要用蒸馏水洗涤，检验晶体是否洗涤干净的方法是_______________。

（5）300℃时，在空气中煅烧CoC2O4·2H2O可制得Co3O4，该反应的化学方程式为________。

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新旧动能转换工程之一是新能源新材料的挖掘和应用。乙二醇是重要的化工原料， 煤基合成气(CO、 H2)间接制乙二醇具有转化率高、回收率高等优点，是我国一项拥有自主知识产权的世界首创技术，制备过程如下：

反应 I: 4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g) 4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 = a kJ·mol-1

反应 II: 2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g) △H2= b kJ·mol-1

反应 III: CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g) HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3= c kJ·mol-1

（1）请写出煤基合成气[n(CO): n(H2)= 1:2]与氧气间接合成乙二醇的总热化学方程式________，已知该反应在较低温条件下能自发进行，则该反应的△H ____0(填“>”“<”或“=”)。

（2）一定温度下，在 2 L 的密闭容器中投入物质的量均为 0.4mol的CO 和 CH3ONO发生反应 II，10min 达到平衡时CO的体积分数与NO的体积分数相等。

①下列选项能判断反应已达到化学平衡状态的是________。

a. CO 的质量不再变化　　　 b. 混合气体的密度不再变化

c.单位时间内生成 CO 和 NO 的物质的量相等　　　 d. CO 和 CH3ONO 的浓度比不再变化

②10min 内该反应的速率 ν(NO)=____________；该温度下化学平衡常数 K=_________。若此时向容器中再通入0.4 mol NO，一段时间后，达到新平衡时 NO的体积分数与原平衡时相比______(填“增大”“相等”“减小”或“不能确定”)。

③若该反应△H＜0，在恒容的密闭容器中，反应达平衡后，改变某一条件，下列示意图正确的是____________（填字母）。

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新旧动能转换工程之一是新能源新材料的挖掘和应用。乙二醇是重要的化工原料， 煤基合成气(CO、 H2)间接制乙二醇具有转化率高、回收率高等优点，是我国一项拥有自主知识产权的世界首创技术，制备过程如下：

反应 I: 4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g) 4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 = a kJ·mol-1

反应 II: 2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g) △H2= b kJ·mol-1

反应 III: CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g) HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3= c kJ·mol-1

（1）请写出煤基合成气[n(CO): n(H2)= 1:2]与氧气间接合成乙二醇的总热化学方程式________，已知该反应在较低温条件下能自发进行，则该反应的△H ____0(填“>”“<”或“=”)。

（2）一定温度下，在 2 L 的密闭容器中投入物质的量均为 0.4mol的CO 和 CH3ONO发生反应 II，10min 达到平衡时CO的体积分数与NO的体积分数相等。

①下列选项能判断反应已达到化学平衡状态的是________。

a. CO 的质量不再变化　　　 b. 混合气体的密度不再变化

c.单位时间内生成 CO 和 NO 的物质的量相等　　　 d. CO 和 CH3ONO 的浓度比不再变化

②10min 内该反应的速率 ν(NO)=____________；该温度下化学平衡常数 K=_________。若此时向容器中再通入0.4 mol NO，一段时间后，达到新平衡时 NO的体积分数与原平衡时相比______(填“增大”“相等”“减小”或“不能确定”)。

③若该反应△H＜0，在恒容的密闭容器中，反应达平衡后，改变某一条件，下列示意图正确的是____________（填字母）。

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钛酸钡粉体是电子陶瓷元器件的重要基础原料。工业上以TiCl4、BaCO3、H2C2O4等物质为原料制备草酸氧钛钡晶体[BaTiO(C2O4)2·4H2O]，再高温煅烧制得钛酸钡粉体。请回答下列问题：

(1)基态Ti原子的价电子排布图为__，同周期元素中，基态原子未成对电子数与Ti相同的元素有___(填元素符号)。

(2)第IIA族(碱土金属)元素的原子序数、原子半径、第一电离势(从元素的气态基态原子中将一个电子移至无穷远处时所需做的功)如下表所示。

①由上表数据可知，相邻元素原子半径差值∆r(Be-Mg)、∆r(Mg-Ca)明显大于∆r(Ca-Sr)、∆r(Sr-Ba)，试解释其原因__。

②由上表数据可知，随原子序数的递增，第IIA族元素的第一电离势依次减小，试解释其原因__。

(3)已知草酸分子的结构简式为。

①草酸分子中，碳原子的杂化方式为__。

②由此结构简式可预测草酸__(填“难溶”“微溶”或“易溶”)于水和乙醇。

③已知草酸和液溴的相关数据如下，草酸熔点高于液溴的原因是__。

(4)设NA是阿伏加德罗常数的值，已知钛酸钡的立方晶胞结构如图所示，晶胞中Ti原子的配位数为__，其晶胞参数约为apm，钛酸钡晶体的密度ρ=__g.cm-3。(列式即可)

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Ⅰ．CO和H2的混合气体俗称合成气，是一种重要的工业原料气，工业上利用天然气（主要成分为CH4）与水进行高温重整制备合成气。

（1）用甲烷与水蒸气制备合成气，每生成1mol合成气，需要供给51.5 kJ热量。该反应的热化学方程式为_____________________________________________________。　　　　　　　　

（2）在一定温度下，向体积为2L的密闭容器中充入0.40mol CH4和0.60mol H2O(g)，发生反应： CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)。测得CH4和H2的物质的量浓度随时间变化如下表所示：

①该反应第一次达平衡时的平衡常数K=_______________。　　　　　　　　

②3min时改变的反应条件是__________________（只填一种条件的改变即可）。

（3）已知一定压强下，温度、投料比X[n(CH4)/n(H2O)]对该反应的影响如图所示。图1中的两条曲线所示投料比的关系X1 ______X2(填“=”、“>”或“<”)。

Ⅱ．（4）已知常温下HCOOH的电离常数为，则HCOO—的水解反应HCOO- + H2O 　 HCOOH + OH-的平衡常数K h =__________________。

（5）常温下，将a mol／L的HCOOH溶液与a/2mol／L的NaOH溶液等体积混合后，溶液中各离子浓度由大到小的顺序是______________________________。

（6）常温下，在a mol／L的HCOOH溶液中加入等体积的bmol／L的NaOH溶液至溶液呈中性，此时溶液中HCOOH的物质的量浓度为______________________。

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（17分）CO和H2的混合气体俗称合成气，是一种重要的工业原料气，可以在一定条件下制备甲醇，二甲醚等多种有机物。工业上利用天然气（主要成分为CH4）与水进行高温重整制备合成气。

（1） 已知：CH4、H2和CO的燃烧热分别为890.3kJ/mol、285.8kJ/mol和283.0kJ/mol，且1mol液态水汽化时的能量变化为44.0kJ。写出甲烷与水蒸气在高温下反应制取合成气的热化学方程式　　　　　　　　　　　　 。

（2）在一定条件下，向体积为2L的密闭容器中充入0.40mol CH4和0.60mol H2O(g)，测得CH4(g)和H2(g)的物质的量浓度随时间变化如下表所示：

①3—4min之间，化学平衡向___　　 ____反应方向移动（填“正”或“逆”）。

②3min时改变的反应条件是____________________（只填一种条件的改变）

（3）已知温度、压强、投料比X〔n(CH4)/n(H2O)〕对该反应的影响如图所示。

①图1中的两条曲线所示投料比的关系X1____X2(填“=”“>”或“<”下同)

②图2中两条曲线所示的压强比的关系：p1_______p2

（4）以天然气（设杂质不参与反应）、KOH溶液为原料可设计成燃料电池

①放电时，正极的电极反应式_______________________________________

②设装置中盛有100.0mL 3.0mol/L KOH溶液，放电时参与反应的氧气在标准状况下的体积为8.96L，放电过程中没有气体逸出，则放电完毕后，所得溶液中各离子浓度由大到小的关系为　　　　　　　　　　　　　　 ____。

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合成气（主要成分为CO、CO2和H2）是重要的化工原料，可利用合成气在催化剂存在下直接制备二甲醚（CH3OCH3）。

己知：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　 △H1=-49.0kJ·mol-1

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　 △H2=+41.1 kJ·mol-1

2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)　 △H3=-24.5 kJ·mol-1

（1）工业上用CO2和H2在一定条件下反应直接制备二甲醚，主反应为： 2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g)

①要使该反应速率和产率都增大，应该采取的措施是__________，减少副反应，大幅度提高二甲醚在产物中所占比率的关键因素是__________。

②一定条件下．上述主反应达到平衡状态后，若改变反应的某一个条件，下列变化能说明平衡一定向正反应方向移动的是__________（单选，填标号）。

a．逆反应速率先增大后减小　　　　　　 b．H2的转化率增大

c．反应物的体积百分含量减小　　　　　 d．容器中的变小

③在某压强下，制备二甲醚的反应在不同温度、不冋投料比时CO2的转化率如图（a)所示。T1温度下，将6molCO2和12molH2充入10L的密闭容器中， 5 min后反应达到平衡状态，则0〜5 min内的平均反应速率v(CH3OCH3)=_____________；KA、 KB、 KC三者之间的大小关系为_______________。

（2）在适当条件下由CO和H2直接制备二甲醚，另一产物为水蒸气。

①该反应的热化学方程式是_________________。

②co的转化率、二甲醚的产率与反应温度的关系如图（b）所示，请解释温度低于290℃时， CO转化率较高而CH3OCH3产率较低的原因可能是___________。

（3）用甲醇，二甲醚混合液与CO在催化剂条件下还可合成醋酸。常温下，醋酸的Ka=1.8×10-5，向 0.1 mol/L 醋酸溶液中滴加NaOH溶液至=时，混合溶液的pH=__________，醋酸钠水解反应的平衡常数值为__________。

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