（14分）在2014年国家科学技术奖励大会上，甲醇制取低碳烯烃技术(DMTO)获国家技术发...

（14分）在2014年国家科学技术奖励大会上，甲醇制取低碳烯烃技术(DMTO)获国家技术发明奖一等奖。DMTO主要包括煤的气化、液化、烯烃化三个阶段。

（1）煤的气化：用化学方程式表示出煤的气化的主要反应________________________：

（2）煤的液化：下表中有些反应是煤液化过程中的反应:

①a__________0（填“>”、“<”、“=”），c与a、b之间的定量关系为__________。

②K3=__________，若反应③是在容积为2 L的密闭容器巾进行(500℃)的，测得某一时刻体系内物质的量分别为6 mol、2 mol、10 mol、10 mol，则此时CH3OH的生成速率(填“>”、“<”、“=”) CH3OH的消耗速率。

（3）烯烃化阶段：如图l是某工厂烯烃化阶段产物中乙烯、丙烯的选择性与温度、压强之间的关系（选择性：指生成某物质的百分比，图中I、Ⅱ表示乙烯，Ⅲ表示丙烯）。

①为尽可能多地获得乙烯，控制的生产条件为__________。

②一定温度下某密闭容器中存在反应, 。在压强为P1时，产物水的物质的量与时间的关系如图2所示，若t0 时刻，测得甲醇的体积分数为10%，此时甲醇乙烯化的转化率为_________（保留三位有效数字），若在t1 时刻将容器容积快速扩大到原来的2倍，请在图中绘制出此变化发生后至反应达到新平衡时水的物质的量与时问的关系图。

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在2014年国家科学技术奖励大会上，甲醇制取低碳烯烃技术获国家技术发明奖一等奖。DMTO主要包括煤的气化、液化、烯烃化三个阶段。

(1)煤的气化：用化学方程式表示出煤的气化的主要反应 ______ ：

(2)煤的液化：下表中有些反应是煤液化过程中的反应：

① ______ 填“”、“”、“”，c与a、b之间的定量关系为 ______ 。

② ______ ，若反应是在容积为2L的密闭容器巾进行的，测得某一时刻体系内、、、物质的量分别为6mol、2mol、10mol、10mol，则此时的生成速率 ______ 填“”、“”、“” 的消耗速率。

(3)烯烃化阶段：如图l是某工厂烯烃化阶段产物中乙烯、丙烯的选择性与温度、压强之间的关系选择性：指生成某物质的百分比，图中I、Ⅱ表示乙烯，Ⅲ表示丙烯。

①为尽可能多地获得乙烯，控制的生产条件为 ______ 。

②一定温度下某密闭容器中存在反应，在压强为 时，产物水的物质的量与时间的关系如图2所示，若时刻，测得甲醇的体积分数为，此时甲醇乙烯化的转化率为 ______ 保留三位有效数字，若在 时刻将容器容积快速扩大到原来的2倍，请在图中绘制出此变化发生后至反应达到新平衡时水的物质的量与时问间关系图______________

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中科院大连化学物理研究所的“煤基甲醇制取低碳烯烃技术（简称DMTO）”荣获2014年度国家技术发明一等奖。DMTO技术主要包括煤的气化、液化、烯烃化三个阶段，相关反应的热化学方程式如下：

(i)煤气化制合成气：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)

(ii)煤液化制甲醇：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)

(iii)甲醇制取低碳烯烃：2CH3OH(g)C2H4(g)+2H2O(g)　 ΔH= -11.72kJ·mol-1……(a)

3CH3OH(g)C3H6(g)+3H2O(g)　 ΔH= -30.98kJ·mol-1……(b)

回答下列问题：

（1）已知：C(s)+CO2(g)=2CO(g)　　 ΔH= +172.5kJ·mol-1，

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)　　 ΔH= -41.0kJ·mol-1

反应(i)能自发进行的条件是　　 　　　　　　 　　 （填“高温”、“低温”或“任何温度”）。

（2）反应(ii)中以氢碳[n(H2)∶n(CO)]投料比为2制取甲醇，温度、压强与CO的平衡转化率关系如下图1。

①对于气体参与的反应，表示平衡常数Kp时用气体组分(B)的平衡压强p(B)代替该气体物质的量浓度c(B)，则A点时反应(ii)的Kp=　　 　　　 　 （保留两位有效数字，分压=总压×物质的量分数）。

②比较P1　 　　　　 　　 P2，Kp(Q)　 　　　　 　　 Kp(R)（填“大于”、“小于”或“等于”）。

③工业上常以铜基催化剂，压强5MPa，温度275℃下发生反应(ii)，CO转化率可达到40%左右。为提高CO转化率除了可以适当改变反应温度和压强外，还可以采取的措施有　　 　　　　　　　 　　 （写出2个）。

④若反应(ii)在恒容密闭容器内进行，T1温度下甲醇浓度随时间变化曲线如图2所示；不改变其他条件，假定t2时刻迅速降温到T2，t3时刻体系重新达到平衡。试在图中画出t2时刻后甲醇浓度随时间变化趋势图(在图中标出t3)。

（3）烯烃化阶段：在常压和某催化剂作用下，甲醇的平衡转化率及乙烯、丙烯等物质的选择性（指除了水蒸气以外的产物中乙烯、丙烯等物质的物质的量分数）与反应温度之间的关系如图3。为尽可能多地获得乙烯，控制反应温度为550℃的理由是　　　 　　　　 。

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甲醇制烯烃(MTO)是煤制烯烃工艺路线的核心技术。煤制烯烃主要包括煤的气化、液化、烯烃化三个阶段。

（1）煤的液化发生的主要反应之一为2H2(g)+CO(g)=CH3OH(g)　 △H=akJ·mol－1，在不同温度下，K(500℃)=2.5(ml·L－1)－2，k(700℃)=0.2(mol·L－1)－2。

①△H___________0(填“>”、“<”、“=”)。

②若反应在容积为2L的密闭容器中进行，500℃测得某一时刻体系内H2、CO、CH3OH物质的量分别为2mol、1mol、3mol，则此时生成CH3OH的速率____________消耗CH3OH的速率(填“>”、“<”、“=”)

（2）通过研究外界条件对反应的影响，尽可能提高甲醇生成乙烯或丙烯的产率。甲醇制烯烃的主要反应有：

i　 2CH3OH(g)C2H4(g)+2H2O(g)　　　 △H1=－20.9 kJ·mol－1

ii　 3CH3OH(g)C3H6(g)+3H2O (g)　　 △H2=－98.1 kJ·mol－1

iii　 4CH3OH(g)C4H8(g)+4H2O(g)　　 △H3=－118.1 kJ·mol－1

①C3H6转化为C2H4的热化学方程式为iv：2C3H6(g)3C2H4(g)　 △H4___________。

②加入N2作为稀释剂，反应i中C2H4的产率将___________(填“增大”、“减小”或“不变”)

（3）为研究不同条件对反应的影响，测得不同温度下平衡时C2H4、C3H6和C4H8的物质的量分数变化，如图所示：

①随着温度的升高，C3H6的物质的量分数呈现先增大后减小的趋势。温度高于400℃时，原因是_________________________________。

②体系总压为0.1MPa，400℃时反应iv的平衡常数Kp=___________(列式计算，用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压×物质的量分数)。

③为了获得更高的C2H4在产物中的比例，控制的条件较适宜的是___________。

A.较低温度　　 B.较高温度　　 C.增加水醇比　　 D.降低水醇比

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为应对全球石油资源日益紧缺，提高煤的利用效率，我国开发了煤制烯烃技术，并进入工业化试验阶段。

（1）煤气化制合成气（CO和H2）：　 该反应在高温下能自发进行，理由是_____。

（2）由合成气制甲醇：合成气CO和H2在一定条件下能发生如下反应：主反应Ⅰ.，副反应Ⅱ.。某实验室控制反应温度为400℃，在相同的反应体系中分别填装等量的两种催化剂（Cat.1和Cat.2），以恒定的流速通入CH3OH，在相同的压强下进行两种催化剂上甲醇制烯烃的对比研究。得到如图实验数据：（选择性：转化的甲醇中生成乙烯和丙烯的百分比）

下列说法不正确的是______。

A. 反应进行一段时间后甲醇的转化率减小，可能的原因是催化剂失活，工业生产中需定期更换催化剂

B. 使用Cat.2反应2h后乙烯和丙烯的选择性下降，可能的原因是生成副产物二甲醚

C. 使用Cat.1产生的烯烃主要为丙烯，使用Cat.2产生的烯烃主要为乙烯

D. 不管使用Cat.1还是使用Cat2，都能提高活化分子的百分数

（3）已知:。以铬酸钾为原料，电化学法制备重铬酸钾的实验装置示意图如下：

①a为电源的______（填“正极”或“负极”）；

②该制备过程总反应的化学方程式为______。

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(14分) 电池的发明和应用是化学家们对人类社会的重要贡献之一。

Ⅰ．每一次化学电池技术的突破，都带来了电子设备革命性的发展。最近，我国在甲醇燃料电池的相关技术上获得了新突破，原理如下图1所示。

(1)请写出从C口通入O₂发生的电极反应式________。

(2)以石墨做电极电解饱和食盐水，如下图2所示。电解开始后在________的周围（填“阴极”或“阳极”）先出现红色。假设电池的理论效率为80%（电池的理论效率是指电池产生的最大电能与电池反应所释放的全部能量之比），若消耗6.4g甲醇气体，外电路通过的电子个数为________ (保留两位有效数字，N_A取6.02×10²³)。

Ⅱ.随着电池使用范围的日益扩大，废旧电池潜在的污染已引起社会各界的广泛关注。

(1)电池生产企业排放的工业废水中常含有Cu²⁺等重金属离子，直接排放会造成污染，目前在工业废水处理过程中，依据沉淀转化的原理，常用FeS等难溶物质作为沉淀剂除去这些离子。已知室温下Ksp(FeS)＝6.3×10^－18mol²·L^－2，Ksp(CuS)＝1.3×10^－36mol²·L^－2。请用离子方程式说明上述除杂的原理________。

（2）工业上为了处理含有Cr₂O₇^2－的酸性工业废水，用绿矾（FeSO₄·7H₂O）把废水中的六价铬离子还原成三价铬离子，再加入过量的石灰水，使铬离子转变为Cr(OH)₃沉淀。

①氧化还原过程的离子方程式为________。

②常温下，Cr(OH)₃的溶度积Ksp＝1×10^－32 mol⁴·L^－4，溶液的pH至少为________，才能使Cr³⁺沉淀完全。

③现用上述方法处理100m³含铬（＋6价）78mg•L^－1的废水，需用绿矾的质量为________kg。（写出主要计算过程）

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CCUS是一种二氧化碳的捕获、利用与封存的技术，这种技术可将CO2资源化，产生经济效益。请回答下列问题：

（1）利用废气中的CO2为原料可制取甲醇。一定条件下，在恒容密闭容器中发生反应CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g)。

①已知：H2(g)、CH3OH(1)的燃烧热(△H)分别为-285.8kJ•mol-1和-726.5kJ•mol-1；CH3OH(1)=CH3OH (g)　　 △H=+35.2kJ•mol-1；H2O(1)=H2O(g)　　 △H=+44kJ•mol-1。

则CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g)　　 △H=___kJ•mol-1。有利于提高H2平衡转化率的条件是___(填选项字母)。

A.高温低压　　 B.低温高压　　 C.高温高压　　 D.低温低压

②某温度下，向体积为2L的容器中充入6molH2、4molCO2，发生反应CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g)，达到平衡时H2的转化率为50%，其平衡常数为___ (保留两位小数)。

③起始条件(T1℃、2L密闭容器)如表所示：

达到平衡时，该反应的平衡常数：K(I)___K(Ⅱ)(填“>”“<”或“=”，下同)；平衡时CH3OH的浓度：c(I)___c(Ⅱ)。

（2）CO2可用来合成低碳烯烃：2CO2(g)+6H2(g)⇌CH2=CH2(g)+4H2O(g)　 △H=-127.8 kJ•mol-1。0.1MPa下，按n(CO2)︰n(H2)=1︰3的投料比充入体积固定的密闭容器中，发生上述反应，不同温度(T)下平衡时的四种气态物质的体积分数(φ)如图所示：

①曲线b、c表示的物质分别为___、___(填化学式)。

②保持温度不变，在体积为VL的恒容容器中以n(CO2)︰n(H2)=2︰3的投料比加入反应物，t0时达到化学平衡。t1时将容器体积瞬间扩大至2VL并保持不变，t2时重新达到平衡。请在图中画出容器内混合气体的平均相对分子质量M随时间的变化趋势图象___。

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2020年1月，南开大学研究团队“高效手性螺环催化剂的发现”获得2019年度国家自然科学技术一等奖，含多种金属元素的催化剂正在刷新合成化学的新高度。

回答下列问题：

（1）形成“刚性”螺环的元素是碳，基态碳原子的价电子轨道表达式是___。

（2）如图是一种简单螺环烃，分子中碳原子的杂化方式为___，分子中___（填“含”或“不含”）手性碳原子。

（3）铁及其化合物羰基铁[Fe(CO)5]常用作催化剂。

①1mol Fe(CO)5分子中含有的σ键数目为____，写出一种与CO互为等电子体的离子___。

②Fe(CO)5是一种浅黄色液体，熔点-20℃，沸点103℃，热稳定性较高，易溶于苯等有机溶剂，不溶于水。Fe(CO)5是___（填“极性”或“非极性”）分子；配体CO提供孤电子对的原子是C而不是O，原因是____。

③如图是某Fe单质的晶胞模型。已知晶体密度为d g·cm-3，则铁原子的半径为___nm（用含有d、NA的代数式表示）。

（4）在某些过渡金属的羰基化合物中，中心原子的价电子数与配体提供的电子数之和满足“18e-结构规则”。羰基铁与羰基镍的化学式分别为Fe(CO)5和Ni(CO)4，则羰基铬的化学式是___。

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（本题共8分）二氧化碳和氢气在一定条件下可以制得烯烃，该技术已成为节能减碳的有效途径之一。已知二氧化碳和氢气按1:3比例可合成烯烃B, B的产量是衡量一个国家石油化工水平的标志。下图是合成橡胶和TNT的路线。

已知

1.工业上由煤焦油提取苯的操作名称为_______。E的结构简式为__________________。

2.写出反应类型：反应②________________；反应③__________________。

3.写出反应D+E的化学方程式______________________ _。

4.D在一定条件下与足量H2反应后的产物，其一氯代物有_________种。

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