三氯化磷（）和三氯氧磷（POCl3）是两种遇水会强烈水解的物质。PCl3是合成药物的重要化...

三氯化磷（）和三氯氧磷（POCl3）是两种遇水会强烈水解的物质。PCl3是合成药物的重要化工原料；POCl3用于制取染料中间体，有机合成的氯化剂、催化剂和阻燃剂，还常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料。

I.白磷和Cl2化合制PCl3

已知白磷与少量Cl2反应生成PCl3，与过量Cl2反应生成PCl5；PCl3遇O2会生成POCl3；POCl3能溶于PCl3。实验室制取PCl3的装置示意图和有关数据如下：

实验过程中要加入白磷、通入CO2 、通入Cl2、加热，实验时具体的操作顺序是：打开K2，使体系中充满CO2，再加入白磷，打开K1，通入氯气，再加热。

（1）干燥管中碱石灰的作用是_______________。

（2）PCl3强烈水解的产物是H3PO3和HCl，PC13遇水所得溶液中除OH-之外其它离子的浓度由大到小的顺序是____________________（己知亚磷酸H3PO3是二元弱酸：H3PO3 H++ H2PO3-，H2PO3-H++HPO32-）。

（3）实验制得的粗产品中常含有POCl3、PC15等，PC15先用白磷除去后，再用____________方法除去PC13中的POCl3制备纯净的PCl3。

A．萃取　　　 　　　　　 B．过滤　　　 　　　　 C．蒸馏　　　　　　 　　 D．蒸发结晶

II.氯化水解法生产POC13

主要反应是：PC13+C12+H2O=POC13+2HCl，流程如下：

（1）若将0.01mol POCl3加到水中水解，再与含2.4gNaOH的溶液混合充分反应，并配成1L的溶液，取出少量的溶液于试管中，再向其中逐滴加入0.010mol/L的AgNO3溶液，则先产生的沉淀是_____________[已知Ksp(Ag3PO4)=1.4×10-16，Ksp(AgCl)=1.8×10-10]。

（2）通过下列方法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：

A．取ag产品于锥形瓶中，加入足量NaOH 溶液，再加稀硝酸至酸性。

B．向锥形瓶中加入0.1000 mol/L的AgNO3溶液40.00mL，使Cl-完全沉淀。

C．向其中加入2mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。

D．加入指示剂，用cmol/LNH4SCN溶液滴定过量Ag+至终点，记下所用体积bmL。

己知：AgSCN是白色沉淀，Ksp(AgSCN)=2×10-12

①滴定选用的指示剂是_____________(填字母序号)，滴定终点的现象为_________________。

A．FeCl2　　　 B．NH4Fe(SO4)2　　　 C．淀粉　　　　　　 D．甲基橙

②实验过程中加入硝基苯的目的是覆盖氯化银，防止沉淀转化生成AgSCN而导致数据不准确。如无此操作，所测Cl元素含量将会______________(填“偏大”、“偏小”或“不变”)。

③根据上面实验数据计算三氯氧磷产品中Cl元素的含量为______________。

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三氯氧磷(POCl3)常用作有机合成的氯化剂、催化剂和阻燃剂等。POCl3遇水会强烈水解，生成H3PO4和HCl。为测定某POCl3样品中Cl元素含量，进行下列实验：

①准确称取30.70 g POCl3样品，置于盛有60.00 mL蒸馏水的水解瓶中摇动至完全水解；

②将水解液配成100.00 mL溶液A，取10.00 mL溶液A于锥形瓶中；

③加入10.00 mL 3.200 mol·L－1 AgNO3标准溶液，并加入少许硝基苯用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖；

④加入指示剂，用0.200 0　 mol·L－1 KSCN溶液滴定过量的AgNO3溶液，达到滴定终点时共用去10.00 mL KSCN溶液。

已知：AgSCN是白色沉淀，Ksp(AgSCN)＝2×10－12，Ksp(AgCl)＝1.8×10－10。

(1) 滴定选用的指示剂是________ (填字母)；滴定终点的现象为________。

A. FeCl2　 B. NH4Fe(SO4)2　 C. 淀粉　 D. 甲基橙

(2) 用硝基苯覆盖沉淀的目的是________；若无此操作，所测Cl元素含量将会________ (填“偏大”、“偏小”或“不变”)。

(3) 计算三氯氧磷样品中Cl元素的含量________ (写出计算过程)。

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I硼位于ⅢA族，三卤化硼是物质结构化学的研究热点，也是重要的化工原料。三氯化硼(BCl3)可用于制取乙硼烷(B2H6)，也可作有机合成的催化剂。

查阅资料：①BCl3的沸点为12.5 ℃，熔点为－107.3 ℃；

②2B＋6HCl2BCl3↑＋3H2↑；

③硼与铝的性质相似，也能与氢氧化钠溶液反应。

设计实验：某同学设计如图所示装置利用氯气和单质硼反应制备三氯化硼：

请回答下列问题：

（1）常温下，高锰酸钾固体粉末与浓盐酸发生的反应可替代A装置中的反应，而且不需要加热，两个反应的产物中锰的价态相同。写出高锰酸钾固体粉末与浓盐酸反应的离子方式：___________________　 。

（2）E装置的作用是_______________。如果拆去B装置，可能的后果是__________________________。

（3）三氯化硼遇水剧烈反应生成硼酸(H3BO3)和白雾，写出该反应的化学方程式：_________________；

（4）为了顺利完成实验，正确的操作是________(填序号).

①先点燃A处酒精灯，后点燃D处酒精灯

②先点燃D处酒精灯，后点燃A处酒精灯

③同时点燃A、D处酒精灯

（5）请你补充完整下面的简易实验，以验证制得的产品中是否含有硼粉：取少量样品于试管中，滴加浓_____________（填化学式）溶液，若有气泡产生，则样品中含有硼粉；若无气泡产生，则样品中无硼粉。

II.实验室现有3种酸碱指示剂，其pH的变色范围如下：甲基橙：3.1～4.4　石蕊：5.0～8.0　酚酞：8.2～10.0用0.1000 mol·L－1 NaOH溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，反应恰好完全时，下列叙述正确的是　 _____________________________

A．溶液呈中性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂

B．溶液呈中性，只能选用石蕊作指示剂

C．溶液呈碱性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂

D．溶液呈碱性，只能选用酚酞作指示剂

（6）使用酸碱中和滴定的方法，用0.01 moL/L盐酸滴定锥形瓶中未知浓度的NaOH溶液，下列操作能够使测定结果偏高的是___________________

A用量筒量取浓盐酸配制0.01 mol/L稀盐酸时，量筒用蒸馏水洗净后未经干燥直接量取浓盐酸

B配制稀盐酸定容时，俯视容量瓶刻度线

C滴定结束时，读数后发现滴定管下端尖嘴处悬挂有一滴液滴

D滴定过程中用少量蒸馏水将锥形瓶内壁附着的盐酸冲下

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半导体生产中常需要控制掺杂，以保证控制电阻率，三氯化磷（PCl3）是一种重要的掺杂剂。实验室要用黄磷（即白磷）与干燥的Cl2模拟工业生产制取PCl3，装置如下图所示：（部分夹持装置略去）

已知黄磷与少量Cl2反应生成PCl3，与过量Cl2反应生成PCl5，PCl3遇水会强烈水解生成 H3PO3和HCl。遇O2会生成POCl3，POCl3溶于PCl3，PCl3、POCl3的熔沸点见下表：

请回答下列问题：

（1）A装置中制氯气的离子方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 。

（2）B中所装试剂是　　　　　　　　　 ，E中冷水的作用是　　　　　　　 F中碱石灰的作用是_____。

（3）实验时，检査装置气密性后，先打开K3通入干燥的CO2，再迅速加入黄磷。通干燥CO2的作用　　　 。

（4）粗产品中常含有POCl3、PCl5等。加入黄磷加热除去PCl5后．通过_____（填实验操作名称），即可得到较纯净的PCl3。

（5）通过下面方法可测定产品中PCl3的质量分数

①迅速称取1．00g产品，加水反应后配成250 mL溶液；

②取以上溶液25．00mL，向其中加入10．00 mL 0．1000 mol/L碘水，充分反应；

③向②所得溶液中加入几滴淀粉溶液，用0．1000 mol/L的Na2S2O3，溶液滴定

④重复②、③操作，平均消耗Na2S2O3，溶液8．40ml

已知：H3PO3+H2O+I2＝H3PO4+2HI，I2+2Na2S2O3＝2NaI+Na2S4O6，假设测定过程中没有其他反应。根据上述数据，该产品中PC13的质量分数为_______。

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半导体生产中常需要控制掺杂，以保证控制电阻率,三氯化磷（PCl3）是一种重要的掺杂剂。实验室要用黄磷（即白磷）与干燥的Cl2模拟工业生产制取PCl3,装置如下图所示:（部分夹持装置略去）

已知黄磷与少量Cl2反应生成PCl3,与过量Cl2反应生成PCl5，PCl3遇水会强烈水解生成 H3PO3和HCl。遇O2会生成POCl3,POCl3溶于PCl3,PCl3、POCl3的熔沸点见下表：

请回答下列问题：

（1）A装置中制氯气的离子方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 。

（2）B中所装试剂是　　　　　　　　　 ,E中冷水的作用是　　　　　　　 F中碱石灰的作用是_____。

（3）实验时,检査装置气密性后,先打开K3通入干燥的CO2,再迅速加入黄磷。通干燥CO2的作用　　　 。

（4）粗产品中常含有POCl3、PCl5等。加入黄磷加热除去PCl5后．通过_____（填实验操作名称）,即可得到较纯净的PCl3。

（5）通过下面方法可测定产品中PCl3的质量分数

①迅速称取1．00g产品,加水反应后配成250 mL溶液；

②取以上溶液25．00mL,向其中加入10．00 mL 0．1000 mol/L碘水,充分反应；

③向②所得溶液中加入几滴淀粉溶液,用0．1000 mol/L的Na2S2O3,溶液滴定

④重复②、③操作,平均消耗Na2S2O3,溶液8．40ml

已知：H3PO3+H2O+I2＝H3PO4+2HI，I2+2Na2S2O3＝2NaI+Na2S4O6,假设测定过程中没有其他反应。根据上述数据,该产品中PC13的质量分数为_______。

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三氯氧磷(POCl3)广泛用于农药、医药等生产。工业制备三氯氧磷的过程中会产生副产品亚磷酸(H3PO3)。请回答下列问题：

(1)三氯氧磷可由三氯化磷、水、氯气加热反应生成，反应的化学方程式为__________。

(2)已知亚磷酸(H3PO3)为二元弱酸，则Na2HPO3溶液中，各离子浓度的大小关系为_______。

(3)常温下，将NaOH溶液滴加到亚磷酸(H3PO3)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。则表示lg的是曲线______(填“I”或“II”)，亚磷酸(H3PO3)的Kal＝________，反应HPO32－＋H2OH2PO3－＋OH－的平衡常数值是____________。

(4)工业上生产三氯氧磷的同时会产生含磷废水(主要成分为H3PO4、H3PO3)。向废水中先加入适量漂白粉，再加入生石灰调节pH，将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并回收。若处理后的废水中c(Ca2＋)＝5×10－6 mol·L－1，则溶液中c(PO43－)＝________mol·L－1。(已知Ksp[Ca3(PO4)2]＝2×10－29)

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五氯化磷(PCl5)是有机合成中重要的氯化剂,可以由三氯化磷(PCl3)氯化得到:

PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)　ΔH=-93.0 kJ·mol-1。某温度下,在容积恒定为2.0 L的密闭容器中充入2.0 mol PCl3和1.0 mol Cl2,一段时间后反应达平衡状态,实验数据如下表所示:

(1)0～150 s内的平均反应速率v(PCl3)=________mol·L-1·s-1。

(2)该温度下,此反应的化学平衡常数的数值为____(可用分数表示)。

(3)反应至250 s时,该反应放出的热量为________kJ。

(4)下列关于上述反应的说法中,正确的是______(填字母)。

a.无论是否达平衡状态,混合气体的密度始终不变

b.300 s时,升高温度,正、逆反应速率同时增大

c.350 s时,向该密闭容器中充入氮气,平衡向正反应方向移动

d.相同条件下,若起始向该密闭容器中充入1.0 mol PCl3和0.2 mol Cl2,达到化学平衡状态时,n(PCl5)<0.20 mol

(5)温度T1时,混合气体中PCl5的体积分数随时间t变化的示意图如上。其他条件相同,请在上图中画出温度为T2(T2>T1)时,PCl5的体积分数随时间变化的曲线________。

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“结晶玫瑰”是具有强烈玫瑰香气的结晶型固体香料，在香料和日用化工产品中具有广阔的应用价值。其化学名称为“乙酸三氯甲基苯甲酯”，目前国内工业上主要使用以下路径来合成结晶玫瑰:

I.由苯甲醛和氯仿合成三氯甲基苯基甲醇。

Ⅱ.三氯甲基苯基甲醇与乙酸酐发生乙酰化反应制得“结晶政瑰”。

已知:

具体实验步骤如下:

I.由苯甲醛和氯仿合成三氯甲基苯基甲醇。

步骤一: 装置如图所示。依次将苯甲醛、氯仿加入三颈烧瓶中,仪器A 中加入KOH和助溶剂。滴加A中试剂并搅拌，开始反应并控制在一定温度下进行。

步骤二: 反应结束后，将混合物依次用5%的盐酸、蒸馏水洗涤。

步骤三: 将洗涤后的混合物蒸馏，除去其他有机杂质，加无水琉酸镁，过滤。滤液即为粗制三氯甲基萃基甲醇。

Ⅱ.三氯甲基苯基甲醇与乙酸酐发生乙酰化反应制得“结晶玫瑰”。

步骤四: 向另一三颈瓶中加入制备的三氯甲基苯基甲醇、乙酸酐，并加入少量浓硫酸催化反应，加热控制反应温度在90℃～110℃之间。

步骤五: 反应完毕后，将反应液倒入冰水中，冷却结晶获得“结晶玫瑰”。

请回答下列问题:

（1）仪器A 的名称是_________。实验装置B中，冷凝水应从_____口进(填“a”或“b”)。

（2）步骤二中，用5%的盐酸洗涤的主要目的是___________。在洗涤、分液操作中，应充分振荡，然后静置，待分层后有机层应___________ (填序号)。

A.直接从上口倒出

B.先将水层从上口倒出，再将有机层从下口放出

C.直接从下口放出

D.先将水层从下口放出，再将有机层从下口放出

（3）步骤三中，加入无水硫酸镁的目的是___________。若未加入无水硫酸镁，直接将蒸馏所得物质进行后续反应，会使“结晶玫瑰”的产率偏______(填“高”或“低”),其原因是___________ (利用平衡移动原理解释)。(已知Ⅱ的具体反应如图所示)

（4）步骤四中，加料时，应先加入三氯甲基苯基甲醇和乙酸酐，然后慢慢加入浓硫酸并搅拌，主要是为了__________。加热反应时，为较好的控制温度，最适宜的加热方式为_____(填“水浴加热”或“油浴加热”)。

（5）22.55g三氟甲基苯基甲醇与足量乙酸酐充分反应得到结晶玫瑰21.40g,则产率是_____。

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三氯化硼的熔点为-107.3 ℃,沸点为12.5 ℃,易水解生成硼酸（H3BO3）,可用于制造高纯硼、有机合成催化剂等。实验室制取三氯化硼的原理为B2O3+3C+3Cl22BCl3+3CO。

（1）甲组同学拟用下列装置制取纯净干燥的氯气(不用收集)。

①装置B中盛放的试剂是__,装置C的作用是___________________。

②装置A中发生反应的离子方程式为 _____________________________。

（2）乙组同学选用甲组实验中的装置A、B、C和下列装置(装置可重复使用)制取BCl3并验证反应中有CO生成。

①乙组同学的实验装置中,依次连接的合理顺序为

A→B→C→G→__→__→__→__→F→D→I。

②能证明反应中有CO生成的现象是___________________________。

③开始实验时，先点燃____(填“A” 或“G”)处的酒精灯。

④请写出BCl3水解的化学方程式__________________________。

⑤硼酸是一元弱酸，其钠盐化学式为Na [B(OH)4]，则硼酸在水中电离方程式是____。

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三氯乙醛是基本有机合成原料之一，是生产农药、医药的重要中间体。某化学兴趣小组设计如图所示装置(夹持、加热仪器略)，模拟工业生产进行制备三氯乙醛(CCl3CHO)的实验。

查阅资料，有关信息如下：

①制备反应原理：C2H5OH+4Cl2→CCl3CHO+5HCl，可能发生的副反应：C2H5OH+HCl→C2H5Cl+H2O、CCl3CHO+HClO→CCl3COOH(三氯乙酸)+HCl；

②相关物质的相对分子质量及部分物理性质：

(1)仪器E的名称是____________，冷凝水的流向是________进_______出(填“a”或“b”)。

(2)该装置C可采用_______________，加热的方法以控制反应温度在70 ℃左右。

(3)装置D干燥管的作用为_______________，装置D烧杯中的试剂是_________。

(4)该设计流程中存在一处缺陷，该缺陷是__________，引起的后果是________。

(5)反应结束后，从C中的混合物中分离出Cl3CCOOH的方法是________(填名称)。

(6)仪器A中发生反应的离子方程式为_________。

(7)已知：常温下Ka(CCl3COOH)=1.0×10-1mol·L-1，Ka(CH3COOH)=1.7×10-5mol·L-1，请设计实验证明三氯乙酸、乙酸的酸性强弱：______。

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